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SRM1648a,SRM 1649b等標(biāo)準(zhǔn)品(PM2.5顆粒物等)制備技術(shù)

作者:東莞市中億生物科技有限公司   日期:2021-08-30


       國內(nèi)外大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品指樣品原料采自大氣顆粒物或大氣降塵的環(huán)境基質(zhì)有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品,包括城市空氣顆粒物(PM2.5等)、道路和室內(nèi)降塵,以及代表大氣顆粒物來源的飛灰、柴油機(jī)尾氣顆粒物等標(biāo)準(zhǔn)樣品。

 

       大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品與環(huán)境大氣顆粒物基質(zhì)具有一致性,能夠在復(fù)雜大氣顆粒 物樣品及類似環(huán)境基質(zhì)樣品的提取、凈化等過程的質(zhì)量控制中發(fā)揮重要作用,如 Schantz 等使用 NIST 的大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品評價(jià)加壓液相提取顆粒物中 PAHs 和硝基多環(huán)芳烴( NPAHs) 時(shí)溶劑、壓力、溫度 等對提取效率的影響,Masala 等利用 NIST 的柴油機(jī)尾氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品 SRM 2975 優(yōu)化了加速溶劑 提取法提取顆粒物中 PAHs 的方法。大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品還能用于大氣顆粒物暴露下的生物健康相關(guān)研究,如 Mitkus 等研究了人體和小鼠細(xì)胞暴露于 NIST 的大氣細(xì)顆粒物和城市大氣顆粒物 SRM 1648 標(biāo)準(zhǔn)樣品下的生物學(xué)特征和差異。


1648a.jpg

 

       國外關(guān)于大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究起步較早,主要研制機(jī)構(gòu)有 NIST、IRMM、NMIJ 和 NIES, 目前國內(nèi)外在售大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品見表3。NIST 早在上世紀(jì) 70 年代就開始了大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制,最初研制了城市顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品 SRM1648 和城市灰塵 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1649a.隨著分析 檢測技術(shù)的提 高,NIST 對標(biāo)準(zhǔn)樣品中更多的有機(jī)污染物進(jìn)行了量值評定,標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1648 和SRM 1649 已被SRM 1648a 和SRM 1649b 替換,有證量值組分包含 PAHs、PCBs 和 OCPs,并提供了 PCDD/ Fs 參考濃度值。隨著大氣細(xì)顆粒物引起廣泛的關(guān)注和研究,NIST 相繼研制了大氣細(xì)顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 2786( PM) 和 SRM 2787 ( PM10 ) ,標(biāo)準(zhǔn)值組分分別包含 24 和 23 種 PAHs、2 種硝基多環(huán)芳烴 ( NPAHs) 和 2 種多溴聯(lián)苯醚( PBDEs) ,參考量值組分為其他 PAHs、NPAHs、PBDEs 和 PCDD/Fs.此外, NIST 還研制了量值組分為 33 種 PAHs 和 30 種 PCBs 的室內(nèi)灰塵標(biāo)準(zhǔn)樣品 SRM 2585,以及量值組分均 為 PAHs 和 NPAHs 的柴油機(jī)尾氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1650b、SRM 1975 和SRM 2975。

  

        IRMM 作為第二 大大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品研制單位,已研制了細(xì)灰塵 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品ERM-CZ100、城市灰塵三甲基鉛標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-605,以及飛灰中 PCDD/Fs 標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-490 和BCR-615.日本的 NMIJ 和國立環(huán)境研究所 ( NIES) 也分別研制了道路隧道灰塵中 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品 7308-a 和飛灰中 PCDD/Fs 標(biāo)準(zhǔn)樣品CRM24.國 外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品中的 PAHs 濃度均在 mg·kg-1 水平,PCBs、OCPs、PBDEs 和 PCDD/Fs 濃度均在 μg·kg-1 水平,城市空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品中 NPAHs 濃度在 μg·kg-1 水平,而柴油機(jī)尾氣顆粒物中濃度高 達(dá)幾十 mg·kg-1 

 

       BCR.jpg

 

       由于能源結(jié)構(gòu)的差異,國外大氣顆粒物基質(zhì)組分和污染物濃度水平與我國大氣顆粒物不同。 而,國外大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品不能滿足我國大氣顆粒物中有機(jī)污染物監(jiān)測過程的質(zhì)量控制等需求。 我國也早在上世紀(jì) 90 年代初開始了大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究,但相關(guān)研究發(fā)展緩慢,目前僅國 家環(huán)境分析測試中心和中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心分別研制了飛灰中 PCDD/Fs 標(biāo)準(zhǔn)樣品和煤飛灰 PAHs 標(biāo)準(zhǔn)樣品。我國大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品空缺還很大,很有必要加快大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品體 系的建設(shè),重點(diǎn)研制來源、粒徑、形態(tài)和組分多樣的大氣顆粒物實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品體系,包括城市空氣顆粒 物、大氣降塵、道路揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣顆粒物、煤飛灰、生物質(zhì)燃燒塵等,為我國大氣污染監(jiān)測與管理提供 有力的技術(shù)和實(shí)物支撐。

 

       大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備技術(shù)根據(jù)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料來源不同,其原料采集方式及難易程度存在較大差異。其中室內(nèi)灰 塵和道路降塵或揚(yáng)塵標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料主要是通過真空吸塵和掃的方式采集,如 NIST 的SRM 2585 和 NMIJ 的 7308-a 標(biāo)準(zhǔn)樣品。對于飛灰和煤飛灰標(biāo)準(zhǔn)樣品,其原料為焚燒廠或燃煤電廠產(chǎn)生的飛灰,因量較大,原料采集相對容易。柴油機(jī)尾氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品原料則是通過特制的柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣過濾系統(tǒng)采集。然而,由于空氣中顆粒物是以較低濃度懸浮于大氣中,且顆粒物濃度實(shí)時(shí)變化,因此空氣中顆粒物樣 品采集是整個(gè)空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品制備過程的難點(diǎn),也是制約城市空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)展的關(guān)鍵因 素之一。

 

       目前,國外用于制備城市空氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料采集方法主要有兩種,其中一種為利用 專門設(shè)計(jì)的大型袋式除塵器過濾收集城市空氣顆粒物,隨后用真空吸塵器收集過濾袋上的顆粒物,如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b 就是采用這種方法,然而該方法需要的采集時(shí)間很長。另一種方法為用真空吸塵器收集位于典型區(qū)域大型建筑進(jìn)風(fēng)系統(tǒng)管道過濾器上的顆粒物,如 NIST 的SRM 2786 和SRM 2787 的顆粒物原料即采集于某大型展覽中心的空氣進(jìn)氣系統(tǒng).此外,還有一種模擬實(shí)際空氣顆粒 物樣品采樣的大流量主動(dòng)采樣器采集方法,然而這種采集方法制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量有限,且很難滿足標(biāo) 準(zhǔn)樣品的均勻性要求,目前仍處于探索階段。



3 國內(nèi)外現(xiàn)有大氣顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品 

Table 3 Current air particulate organic reference materials


編號
Number
基質(zhì)
Matrix
標(biāo)準(zhǔn)值
Certified values
生產(chǎn)商
Producer
SRM 1648a城市顆粒物21種 PAHs: 0.405—8.07mg·kg-1 ;
7種 PCBs: 7.99—40.0μg·kg-1
NIST
SRM 1649b城市灰塵22種 PAHs: 0.212—6.14mg·kg-1 ;
13種 PCBs: 8.92—77.5μg·kg-1 ;
4種 OCPs: 33.0—50.7μg·kg-1
NIST
SRM 2786大氣細(xì)顆粒物(≤4μm)24種 PAHs: 0.195—10.28mg·kg-1 ;
2種 NPAHs: 85.9—330μg·kg-1 ;
2種 PBDEs: 7.60—243μg·kg-1
NIST
SRM 2787大氣細(xì)顆粒物(≤10μm)23種 PAHs: 0.150—12.28 mg·kg-1 ;
2種 NPAHs: 69.5—280μg·kg-1 ;
2種 PBDEs: 5.83—169μg·kg-1
NIST
SRM 2585室內(nèi)灰塵33種 PAHs: 74.5—4380μg·kg-1 ;
30種 PCBs: 3.81—40.2μg·kg-1
NIST
SRM 1650b柴油機(jī)尾氣顆粒物26 種 PAHs: 0.167—65.6 mg·kg-1 ;
7 種 NPAHs: 46.6—18400 μg·kg-1
NIST
SRM 1975柴油機(jī)尾氣顆粒物8 種 PAHs: 0.092—13.5 mg·kg-1 ;
4 種 NPAHs: 0.606—16.09 mg·kg-1
NIST
SRM 2975柴油機(jī)尾氣顆粒物9 種 PAHs: 0.066—5.32mg·kg-1 ;
7 種 NPAHs: 0.19—35.2mg·kg-1
NIST
ERM-CZ100細(xì)灰塵10 種 PAHs: 0.18—2.84mg·kg-1ERM
BCR-490飛灰PCDD/Fs: 0.169—4.8μg·kg-1ERM
BCR-615飛灰PCDD/Fs: 13.3—1.75×103ng·kg-1ERM
BCR-605城市灰塵三甲基鉛( 7.9±1.2):7.9μg·kg-1ERM
7308-a道路隧道灰塵11 種 PAHs: 0.294—20.3mg·kg-1NMIJ
CRM24飛灰PCDD/Fs: 2.9—280μg·kg-1 dwNIES
GBW(E) 081939飛灰PCDD/Fs: 0.0041—0.27μg·kg-1國家環(huán)境分析測試中心
GBW08403煤飛灰PAHs: 2.0—7.4 mg·kg-1中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心


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       根據(jù)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的最終形態(tài)不同,大氣顆粒物原料收集后主要有 3 種制備方法。一種是瓶裝大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法,主要為將采集的顆粒物經(jīng)粗篩去雜、混勻、滅菌后分裝在棕色帶蓋 小瓶中,如 NIST 的SRM 1648a 和SRM 1649b。

 

       對于大氣細(xì)顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品,如 NIST 的SRM 2786( PM) 和SRM 2787( PM10 ) ,將采集的顆粒物經(jīng)粗篩后,利用顆粒物懸浮裝置和超大流量采樣器將總顆粒物制 成懸浮態(tài),并通過控制超大流量采樣器的風(fēng)速來控制采樣器濾膜上截留的顆粒粒徑,隨后將濾膜上的細(xì) 顆粒物用刷子刷下后合并,最后將細(xì)顆粒物混勻并分裝。然而,這種瓶裝顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際采集于膜上的大氣顆粒物樣品形態(tài)不完全一樣,在應(yīng)用過程中可能與實(shí)際環(huán)境樣品的前處理存在差異,因而不是最佳的質(zhì)量控制用大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品另一種制備方法是將收集的顆粒物用有機(jī)溶劑連續(xù)提 取并濃縮、分裝,將提取液作為顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品,如 NIST 的柴油機(jī)尾氣顆粒物提取液標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 1975。然而,該種顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品不能對大氣顆粒物樣品提取過程進(jìn)行質(zhì)量控制,因而使其應(yīng)用受到一 定的限制。

 

       第三種為濾膜顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法,雖然目前還沒有市售的濾膜顆粒物有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品,但 NIST 已成功研制了量值組分為微量元素的濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 2783制備方法主要為首先將收集的總顆粒物過篩并磨成平均粒徑約為 3.2 μm 的氣溶膠態(tài)顆粒物,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的 Triton X- 100 水溶液配制濃度為 100 μg·mL-1 的顆粒物懸濁液,并不斷攪拌該懸濁液,然后準(zhǔn)確移取 5 mL 顆粒物懸濁液至過濾筒中,再通過抽濾使懸濁液中的氣溶膠態(tài)顆粒物均勻附著在 0.4 μm 孔徑的聚碳酸酯膜上,最后將膜干燥并保存.上述制備方法過程復(fù)雜,且需要將顆粒物分散在水中,從而會(huì)改變原顆粒物上 的水溶性化學(xué)組分。


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       此外,國外其他研究機(jī)構(gòu)也探索了濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法,如法國國家計(jì)量與 測試實(shí)驗(yàn)室( LNE)將采集的細(xì)顆粒物通過瑪瑙研磨棒將細(xì)顆粒物按壓進(jìn)濾膜的纖維中,從而制得濾膜 標(biāo)準(zhǔn)樣品 CRMSL-MR-E-PSF-01還有一些采用與實(shí)際樣品采集方式一樣的主動(dòng)采樣器采集并制備大 氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品。然而,這種方法制備的大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性很難保證,且制備大量的 標(biāo)準(zhǔn)樣品存在一定困難,目前仍處于探索中。


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